多种方法测定海水中铀对比
铀的原子序数是92,原子量是238,在镎和钚被发现前,它曾被认为是自然界中能够找到的最重元素。在自然界中有3种同位素,即238U、235U和234U,其丰度分别为99.273 9%、0.720 5%和0.005 6%。铀的3种同位素都具有放射性,能够自发地蜕变成另一种原子核,同时放出射线,它们的半衰期分别是4.5×109a、7.3×108a和2.6×105a。铀是一种天然放射性元素,地壳中铀的平均含量约2.5%,即平均每吨地壳物质中约含2.5 g铀[1],海水中铀的浓度比较低,每吨海水平均只含3.3 mg的铀[2],但由于全球海水总量极大,所以海水中铀资源就极其丰富且直接从海水中提取铀特别方便,目前不少国家特别是那些陆地缺少铀矿资源的国家,正在探索从海水中提取铀的方法。铀通常被人们认为是一种稀有金属,尽管铀在地壳中的含量很高,但是提取铀的难度比较大。尽管铀在地壳中分布广泛,但是只有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿床。铀的化学性质很活泼,所以自然界不存在游离态的金属铀,它总是以化合状态存在着的。自从铀被用作为核燃料之后,一系列与之相关的开采、提炼、浓缩、应用等核工业相继产生。与此同时产生了放射性环境污染问题,所以监测分析环境尤其是核设施周边各种介质中的总铀含量水平具有重要意义。
目前,海水中铀的测量方法主要有荧光分析法,分光光度法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4]、电感耦合等离子体质谱法[5]、原子吸收光谱法、α能谱法[6]、γ能谱法等,每种方法有各自的优点和缺点。荧光分析法是基于对化合物的荧光测量建立的分析方法。荧光测量包括荧光谱线位置及荧光强度。根据光源不同进行分类,可分为分子荧光法、X射线荧光法和原子荧光法,最常见的为激光荧光法,现行的环境行业标准《环境样品中微量铀的分析方法》(HJ 840—2017)中就有此方法,该方法适合测定地表水、地下水、铀利用企业排放废水等环境水样,还适用于空气、生物和土壤中总铀的测定。该方法通过向样品汇总加入铀荧光增强剂与样品中铀酰离子形成比较稳定的络合物,在稳定的光源照射下激发产生荧光,并且在一定范围的含量时,荧光强度与含量成正比,从而计算得到铀的含量大小。该方法的优点是操作比较简单,样品不需要经过太多的前处理就可以准确快速地测定铀含量,其缺点是干扰较多[7],常见的锰、钼、铁等金属离子、腐殖酸[8]、酒精、pH等影响荧光增强剂与铀酰离子形成的络合物稳定性的物质都可以淬灭其荧光,从而使结果产生偏差。分光光度法也是一种分析铀的重要方法,不仅可以分析环境样品中的铀,对于环境中成分比较复杂的样品也可以较好地使用,比如稀土企业排放的废水。分光光度法通过共沉淀等方式将铀钍等物质富集,然后萃取分离,用分光光度计分别测量铀钍,从而得到铀的准确含量。ICP-MS法是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术,将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种高灵敏度的分析技术。它具有高灵敏度、高分辨率及先进的抗干扰能力,配合自动进样系统,可以进行快速、大批量的痕量铀测量。但是该仪器比较贵重,对环境和样品的要求比较高,需要对样品进行精细的前处理。邱咏梅等人[6]认为α能谱法铀测量技术通过富集、树脂分离、电镀制源上机测量等步骤进行海水中铀的测量。该方法的取样量比较小,杂质影响低,但制样步骤多要求高,不适合大批量快速测量。与α能谱法相似的还有冯孝贵等人[9]研究的液闪α能谱法绝对测量铀溶液中的铀含量,该方法将液闪法和α能谱法结合起来对铀进行绝对测量,对铀测量结果较精确。γ能谱法通过测量铀-238的量经过在自然界的丰度计算,得到总铀的含量,可以同时进行多种不同核素的测定。但是该方法需要大量的样品,测量时间较久,对于破坏不平衡的样品结果偏差较大,无法做到痕量测量,基本不用于痕量铀的快速监测。
不同的测量方法,操作难易不一。广西附近海域海水平均温度较高,盐分含量较大,直接使用激光荧光法进行测定时,加入荧光增强剂后有沉淀,导致无法直接测量,进行稀释后情况依旧如此,而在稀释100倍后接近于仪器检测限,也无法准确测量铀的含量。所以,需要寻找快速且准确的方法进行海水中铀的测定,为海洋污染源监测和分析提供支持。
本文探讨浓硫酸直接测量法[10]、多聚磷酸钠作荧光增强剂测定铀[11]、N-235-二甲苯萃取/分光光度法测量铀[3]、ICP-MS直接测量铀[5]。对比这几种方法对海水中铀测定的准确度和难易度,为海水中铀的监测提供参考依据。
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